Kot osrednji medij za prenos litij{0}}ionov v bateriji ima elektrolit ključno vlogo kot »ionski prevodnik«, »zaščita vmesnika elektrode« in »most za prenos naboja«. Njegova količina se mora strogo ujemati z velikostjo elektrode baterije, poroznostjo in prostornino kapsule, da se zagotovi zadostna omočenost aktivnih materialov elektrode in neovirane transportne poti litij-ionov. Nezadostna količina elektrolita (v industriji imenovana "pod-elektrolitom") ni le stvar nezadostnega medija; moti notranje elektrokemično ravnovesje baterije, kar sproži niz verižnih reakcij, ki vodijo do poslabšanja delovanja in varnostne napake. Večina te škode je nepopravljiva in resno vpliva na življenjsko dobo in varnost baterije. Naslednja analiza, ki temelji na dejanskih načelih delovanja baterij, podrobno opisuje njihove posebne negativne vplive in osnovne mehanizme.
Da bi olajšali jasno razumevanje, najprej razjasnimo glavno premiso: glavna funkcija elektrolita je raztapljanje litijevih soli (kot so LiPF6, LiFSI itd.), kar zagotavlja prosto gibljive litijeve ione, hkrati pa vlaži aktivne materiale pozitivne in negativne elektrode (kot so trikomponentni materiali, litijev železov fosfat, grafit itd.) in separator, ki izdeluje stabilen vmesnik elektroda/elektrolit (film SEI, film CEI), ki zagotavlja učinkovit in stabilen transport litijevih ionov med pozitivno in negativno elektrodo.
I. Občutno zmanjšanje zmogljivosti (nizka zmogljivost)
Najbolj neposreden in intuitiven vpliv nezadostnega elektrolita je, da je dejanska zmogljivost praznjenja baterije znatno nižja od načrtovane zmogljivosti, in to zmanjšanje zmogljivosti je nepopravljivo in se nenehno poslabšuje z naraščajočim številom ciklov. Osnovni mehanizem je v dejstvu, da aktivnih materialov pozitivne in negativne elektrode elektrolit ne more v celoti zmočiti; le majhna količina površinsko aktivnega materiala lahko sodeluje v reakciji vstavljanja/ekstrakcije litijevega iona, medtem ko velika količina notranjega aktivnega materiala ostane "mirujočega" in ne more izvajati elektrokemične aktivnosti.
S strukturnega vidika sta tako pozitivna kot negativna elektroda porozni (s poroznostjo običajno med 30 % in 50 %). Elektrolit mora v celoti zapolniti te pore, da lahko litijevi ioni pridejo v stik z vsemi aktivnimi delci. Če elektrolita ni dovolj, neprekinjena elektrolitska faza ne more nastati v porah, litijevi ioni pa se lahko premikajo le znotraj omejenega območja na površini elektrode. To bistveno zmanjša število litijevih ionov, ki sodelujejo v elektrokemični reakciji, kar preprečuje sprostitev polne projektirane kapacitete med praznjenjem.
Poleg tega v stanju nizke-elektrolitov med prvim polnjenjem nekateri nezmočeni aktivni materiali ne morejo tvoriti stabilnega medfaznega filma. Tudi s poznejšim dopolnjevanjem elektrolitov je malo verjetno, da bodo ti aktivni materiali ponovno pridobili aktivnost, kar bo povzročilo nepopravljivo zmanjšanje zmogljivosti in preprečilo povrnitev na načrtovano vrednost s cikli polnjenja.
ACEY-BCT560-64PTester kapacitete litijeve baterijeje popolna rešitev za testiranje in ocenjevanje učinkovitosti litij{0}}ionskih baterij. Ta---napredna oprema vključuje napredno tehnologijo za natančno merjenje in analizo različnih parametrov, vključno z napetostjo, tokom, temperaturo in še več.
II. Močno povečanje notranjega upora baterije
Notranji upor litijeve baterije je v glavnem sestavljen iz treh delov: ohmskega upora, upora prenosa naboja in difuzijskega upora. Nezadostna količina elektrolita vodi do znatnega povečanja zadnjih dveh, kar na koncu povzroči močno povečanje celotnega notranjega upora baterije, kar posledično vpliva na učinkovitost polnjenja/praznjenja in izhodno zmogljivost.
Po eni strani povečana odpornost na prenos naboja: odpornost na prenos naboja se v glavnem pojavi na vmesniku elektroda/elektrolit, pri čemer se opira na stabilen medfazni film in zadostno količino elektrolita za prenos naboja. Če elektrolita ni dovolj, površina elektrode ni dovolj namočena in medfazni filmi (SEI film, CEI film) ne morejo biti enakomerno prekriti. Odpor proti vstavljanju/odvzemu litijevega iona na površini elektrode se poveča, kar upočasni prenos naboja in povzroči, da se upor pri prenosu naboja eksponentno poveča. Po drugi strani pa povečan difuzijski upor: Hitrost difuzije litijevih ionov v elektrolitu je neposredno povezana s kontinuiteto in koncentracijo elektrolita. Nezadostna količina elektrolitov povzroči neenakomerno koncentracijo elektrolitov, pri čemer nekatera področja celo postanejo prazna območja brez-elektrolitov. Difuzijska pot litijevih ionov je blokirana, difuzijska razdalja se podaljša, difuzijski upor pa se znatno poveča.
III. Bistveno poslabšanje delovanja cikla
Zmogljivost cikla je ključni pokazatelj življenjske dobe litijeve baterije, ki se nanaša na sposobnost baterije, da ohranja stabilno zmogljivost med ponavljajočimi se cikli polnjenja-praznjenja. Nezadostna količina elektrolita povzroči močno poslabšanje delovanja cikla in je nagnjena k nenormalnim pojavom, kot je nenaden in pomemben padec zmogljivosti po enem samem ciklu. To je v bistvu začaran krog, ki ga povzroča povečan notranji upor.
Kot smo že omenili, pomanjkanje elektrolita povzroči povečan notranji upor. Glavna posledica povečanega notranjega upora je okrepljeno lokalno segrevanje med polnjenjem in praznjenjem akumulatorja (v skladu z Joulovim zakonom Q=I²Rt pri konstantnem toku večji notranji upor povzroči večjo proizvodnjo toplote). Lokalno pregrevanje pospeši razgradnjo elektrolita-pri visokih temperaturah, elektrolit je podvržen redoks reakcijam, pri čemer nastajajo plini, kot sta CO₂ in HF, ter inertne snovi, ki dodatno porabljajo preostali elektrolit in vodijo do še večjega pomanjkanja elektrolita. Hkrati visoke temperature poškodujejo tudi stabilen film na vmesniku elektroda/elektrolit (film SEI bo počil in se rekonstruiral). Raztrgan film SEI bo ponovno porabil litijeve ione in elektrolit, da se popravi, kar še poveča odpornost na prenos naboja.
Ta začaran krog "nizke ravni elektrolita → povečanega notranjega upora → lokalnega segrevanja → razgradnje elektrolita → poslabšane nizke ravni elektrolita" povzroči, da se zmogljivost baterije med cikliranjem nenehno zmanjšuje, stopnja upadanja pa se pospešuje. Ko število ciklov doseže določeno raven, medfazna folija popolnoma odpove ali je elektrolit izčrpan, pride do občutnega padca kapacitete. Poleg tega nizka raven elektrolita vodi tudi do slabe konsistentnosti zmogljivosti med cikličnim menjavanjem baterije. V več-celičnem serijskem baterijskem paketu bodo celice z nizko raven elektrolitov najprej upadle, kar bo zmanjšalo zmogljivost in življenjsko dobo celotnega baterijskega paketa.
IV. Močno nastajanje toplote med polnjenjem in praznjenjem
Proizvajanje toplote, ki ga povzroča premajhna količina elektrolita, je ključna povezava med poslabšanjem zmogljivosti in varnostno napako. Proizvodnja toplote v glavnem izvira iz dveh virov, ki imata kumulativni učinek, kar vodi do nenormalno visoke temperature akumulatorja in predstavlja potencialno zgodnjo nevarnost toplotnega uhajanja.
- Katalitično ustvarjanje toplote zaradi notranjega upora
Kot smo že omenili, pomanjkanje elektrolita vodi do močnega povečanja notranjega upora, kar znatno poveča Joulovo toploto, ki nastane med polnjenjem in praznjenjem. Poleg tega se zaradi pomanjkanja elektrolita zmanjša tudi lastna sposobnost odvajanja toplote (elektrolit ima tudi določeno funkcijo odvajanja toplote, saj prevaja toploto, ki jo ustvarjajo elektrode, v ohišje baterije).
- Nenormalno reakcijsko nastajanje toplote
Nezadostna količina elektrolita povzroči nestabilnost v vmesnem filmu elektrode, zaradi česar je nagnjen k stranskim reakcijam. To se kaže kot občutno povišanje temperature ohišja baterije med polnjenjem in praznjenjem (normalne temperature polnjenja in praznjenja so običajno 20-45 stopinj, vendar se baterije z nezadostnim elektrolitom lahko dvignejo nad 50 stopinj), še posebej opazno med polnjenjem, včasih postanejo celo "vroče na dotik". Če je baterija pod visoko hitrostjo polnjenja in praznjenja, se bo proizvodnja toplote še povečala, potencialno presegla temperaturo razgradnje elektrolita (običajno nad 60 stopinj), pospešila razgradnjo elektrolita in staranje elektrod, kar bo ustvarilo potencialno varnostno nevarnost za poznejše okvare. Poleg tega lahko dolgotrajno ustvarjanje toplote povzroči deformacijo ohišja baterije in staranje tesnilne mase, kar lahko povzroči uhajanje elektrolita in dodatno poslabša stanje baterije.
ACEY-BCT506-512Hoprema za testiranje napolnjenosti baterijeuporablja sodobne elektronske nadzorne in nadzorne naprave namesto ročnega dela za spremljanje-časovne napetosti, toka, zmogljivosti, energije, stanja nastajanja in drugih parametrov porazdeljene tvorbe akumulatorja v realnem času, diagnosticiranje in obravnavo napak, beleženje in analizo ustreznih podatkov, da se izvede nenadzorovana in paketna obdelava v procesu tvorbe, programska oprema za računalniški nadzor za centraliziran nadzor in vzdrževanje opreme.
V. Litijeva plast na negativni elektrodi ali vžig
To je najresnejši negativni vpliv nezadostne količine elektrolita, ki neposredno vpliva na varnost baterije in predstavlja enega od primarnih načinov okvare za baterije s premajhno vsebnostjo elektrolita. Glavni vzrok za litijsko prevleko je: nezadostna količina elektrolita povzroči slabo lokalno omočenje negativne elektrode, kar ima za posledico neenakomerno tvorbo filma SEI. Litijevi ioni se ne morejo pravilno vgraditi med plasti grafita in lahko samo nanesejo kovinski litij na površino negativne elektrode (tj. "litijeva prevleka"), kar povzroči neposreden stik med pozitivnimi in negativnimi elektrodami znotraj baterije, kar sproži notranji kratek stik.
Notranji kratek stik v trenutku ustvari veliko količino toplote, zaradi česar temperatura akumulatorja močno naraste (v trenutku preseže 100 stopinj), kar vodi do toplotnega uhajanja. Visoke temperature povzročijo burno razgradnjo elektrolita, pri čemer nastanejo velike količine vnetljivih in eksplozivnih plinov (kot sta CO in CH4). Notranji tlak baterije močno naraste, kar na koncu povzroči, da ohišje baterije poči in pušča. Če plin pride v stik z zrakom ali če notranja temperatura doseže točko vžiga elektrolita ali elektrodnega materiala, se lahko vname ali celo eksplodira. Poleg tega bo odloženi kovinski litij reagiral z elektrolitom tudi brez notranjega kratkega stika, pri čemer bo porabil tako elektrolit kot litijeve ione, kar bo dodatno pospešilo poslabšanje delovanja baterije in varnostne nevarnosti. Pri razstavljanju akumulatorja z zelo nezadostnim elektrolitom lahko kovinske litijeve usedline opazimo neposredno na površini negativne elektrode in je nagnjen k vžigu.
Povzetek
Nezadostna količina elektrolita v litijevih baterijah ni "manjša okvara", temveč povzroči nepopravljivo škodo na bateriji od znotraj navzven, kar vpliva na delovanje, življenjsko dobo in varnost. Njegov vpliv kaže značilnost "verižne reakcije": premalo elektrolita → neustrezno vlaženje → oviran transport litijevih ionov → povečan notranji upor → povečano nastajanje toplote → razgradnja elektrolita → poslabšanje nezadostnega elektrolita → usedanje litija → notranji kratek stik → požar in eksplozija. Pri dejanski proizvodnji in uporabi mora biti količina uporabljenega elektrolita strogo nadzorovana, običajno natančno izračunana na podlagi parametrov, kot sta poroznost elektrode in prostornina baterije, da se izognemo težavam z nezadostnim elektrolitom.
Če baterija kaže znatno zmanjšanje dosega (zmanjšanje zmogljivosti za več kot 20 %), nenormalno segrevanje med polnjenjem in praznjenjem, previsoko polnilno napetost, prenizko praznjenje napetosti ali močan padec zmogljivosti med cikliranjem, lahko to pomeni premajhno količino elektrolita. Pravočasen pregled in vzdrževanje sta ključnega pomena za preprečitev nadaljnjih poškodb baterije ali varnostnih incidentov. Pri velikih baterijskih sklopih, kot so napajalne baterije in baterije za shranjevanje energije, lahko nezadostna količina elektrolita vpliva tudi na stabilnost celotnega sistema, kar zahteva osredotočeno pozornost in preventivo.
